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还记得初中课本说的可燃冰吗?它终于被中国首次成功开采

图片:Public Domain

可燃冰技术进展如何,哪些国家领先,离大规模应用还有多远?

猎狗先生,地球化学,重度拖延症

照例先上短答:

目前关于可燃冰(天然气水合物,以下简称气水合物)的基本认识已经完善,包括成分、结构、热值、形成条件、存在区域、储量以及产状,但关于准确识别方法、如何有效开采、储存及运输方式、气体来源和可能带来的环境效应依旧在论证中。目前在可燃冰研究领域具有领先地位的主要是美国、加拿大和日本三国,然后就是曾经领先并产出第一例商业化气水合物开采气井,但最近衰落的前苏联(俄罗斯),以及近年来追赶势头极为凶残的中国和印度(10 篇 paper 5 篇中国的 4 篇印度的...)。

从发表的 paper 来看,目前的研究重心已经从开采、研究难度大的 subsea 气水合物转移到 permafrost 的陆域气水合物。且因为气水合物的构成和形成机制极为复杂,所以目前还主要在做不同的形成条件(温压、深度、地质条件)、不同的环境因素(盐度、金属离子类型)、不同的成分(气水合物中“气”的组成)对于气水合物的形成、分解的影响。更为前沿的方向则是使用建模和计算模拟的方法来推测形成、相变过程、开采、置换等过程和结果。至于真正的开采试验目前为止也只有前苏联(商业化)、美国(小范围试验开采)、日本(海底提取试验),其他国家均是以试验井、试验船等形式进行研究。

这个进度大概相当于 30 年前的页岩气研究情况,但考虑到气水合物的复杂性和链式环境影响所以研究、开发进度会更加缓慢。尽管这是一种潜在的非常规能源,但在一些关键问题没有得到解决的情况下不会有人冒险大规模开采的,因此可以说讨论可燃冰的大规模应用和商业化还为时尚早。

至于有人提到的觉得可燃冰这几年的动静蛮少的,主要还是因为没有重大突破所以没有了话题性,其实每年的研究力度还是在不断加强的。(括号里面是 sciencedirect 中以 Gas Hydrate 为关键词的发表文章数:2015 (2,235 篇) 2014 (11,562 篇) 2013 (10,121 篇) 2012 (8,140 篇) 2011 (7,536 篇)。)

正文

1、什么是“可燃冰”?

对于可燃冰的定义可谓是几经波折,起初大部分人会把可燃冰与甲烷水合物划等号,这是由占 99% 体积的甲烷而导致的误解。后来经过研究发现存在不同成分的“可燃冰”,乙烷、丙烷、CO2 甚至长链烃都可能成为构成可燃冰的主要气、液体。

现在公认的可燃冰的定义为天然气水合物(Gas Hydrate)也称笼型水合物(Clathrate hydrate)是由甲烷(或乙烷、CO2 等)与 H2O 在低温高压条件下形成的冰状固体物质。其中 guest molecule 可以是 O2, H2, N2, CO2, CH4, H2S, Ar, Kr, Xe 及其它碳氢化合物和氟化物。详见Clathrate hydrate

可燃冰按照端元分子和空间构型的不同可以分为三种结构:I 型(甲烷水合物、CO2 水合物)、II 型(O2 水合物、N2 水合物)和 H 型(H2 水合物、丁烷水合物等)。(如图一)

图 1 笼状化合物的晶体构型

2、形成条件

低温:一般小于 10℃

高压:一般小于 200bar

充足的气源和水源

图 2 永久冻土带(左)和海底(右)甲烷水合物的温压曲线

从比较可以看出,纯冰的稳定曲线是垂直的。在甲烷水合物稳定曲线的右边,甲烷水合物不稳定并且分解成甲烷和水。在该曲线的左边,甲烷水合物或者与甲烷共存于以气为主的系统中(如输气管道),或者与水共存于以水为主的系统中(如沉积物中充满水的孔隙中)。图 1 的曲线中最重要的方面是,甲烷水合物可以在纯冰不稳定的温压范围内存在,因此可以在自然环境(这种环境中不可能发现纯冰)中发现甲烷水合物。

其中气体的来源依旧是一个热门议题,因为全球发现的气水合物的烃类组成极为复杂,且不一,在早期认为的微生物成因只能被解释为甲烷的来源,至于乙烷等主要重烃的来源则需要另找出路,目前认为微生物成因和热作用共同形成了气体来源的可能性更大,但尚未被证实。

图 3 气态烃体积比(R)与气水合物样品中值相关图

图中标示了生物成因和热成因甲烷的组成区域,其中■——ODP;●——普拉德霍湾;▲——墨西哥湾;⊙——黑海;╬——里海;╋鄂霍茨克海;◆——北加州滨海带

3、存在区域及储量

目前天气水合物的主要赋存区域是永久冻土带深海底浅部沉积物中

然而永冻区下面与大洋底部下面的环境有很大差别。现在已经知道,大洋环境中甲烷是最主要的烃类气体,而永冻区环境中乙烷和其他重烃则占主要部分。气体成分的这种明显变化表明微生物作用并不是形成这些烃类的唯一作用。相反,这些气体也可能是从深部运移而来,轻烃是埋藏在深部的沉积物中有机质的热分解而形成的。

图 4 全球已知及推测的气水合物分布图

●——大洋(水中)沉积物中的气水合物;■——大陆(水冻土)地区的气水合物;◆——已发现气体水合物的地区

全球约有 27% 的陆地和 30% 的海底地区,具备形成天然气水合物的地质条件,热值总量约为其他化石燃料的两倍。如果按照现在估算的量来看,中国南海 + 冻土带发现的储量可供中国 200+ 年,日本沿海供日本 100+ 年。

4、识别方法——BSR

BSR 是被普遍称为“海底模拟反射层”的一种地球物理探测方法。与大陆边缘通常的沉积物相比,天然气水合物沉积具有较高的纵波速度,因此地震得到的速度及其他弹性参数对研究天然气水合物的分布非常有用。此外,天然气水合物稳定带下方可能存在的含游离气体沉积物则具有较低的纵波速度与泊松比。因此,可以利用得到的速度与弹性参数结构,通过岩石物理模型方法对比现有资料半定量地估计天然气水合物的饱和度。再根据厚度、面积等参数计算天然气水合物蕴藏量。

然而这一方法并不是完全准确的,首先有的地物数据非常模糊无法准确判断 BSR 的存在和连续性,其次,根据目前的采样数据发现存在天然气水合物的地区不一定能够被 BSR 探测出来。

图 5 洋底 BSR 反射示意图(根据 Michael Riedel 等 2011)

5、开采技术

目前开采技术主要有 3 种传统方法和 2 种新型方法,包括注热开采法、减压开采法、注化学试剂开采法(传统方法)和 CO2 置换法、固体开采法(新型方法)

注热开采法(最初级、最广泛的方法)

直接对天然气水合物层进行加热,使天然气水合物层的温度超过其平衡温度,从而促使天然气水合物。

减压开采(日本采用)

一种通过降低压力促使天然气水合物分解的开采方法。

化学试剂注入开采法(较少使用)

通过向天然气水合物层中注入某些化学试剂,以破坏天然气水合物藏的相平衡条件, 促使天然气水合物分解 。如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等。

CO2 置换开采法(日本提出、验证中)

在一定的温度条件下,天然气水合物保持稳定需要的压力比 CO2 水合物更高,在某一特定的压力范围内,天然气水合物会分解,而 CO2 水合物则易于形成并保持稳定。

天然气水合物分解——吸热

CO2 水合物形成——放热

这种作用释放出的热量可使天然气水合物的分解反应得以持续地进行下去。

固体开采法(美国采用)

是直接采集海底固态天然气水合物,将天然气水合物拖至浅水区进行控制性分解。

6、环境问题

在天然气水合物的研究、开采过程中最让人担心的还是其可能导致的环境问题。天然气水合物藏的开采会改变天然气水合物赖以赋存的温压条件,引起天然气水合物的分解。在天然气水合物藏的开采过程中如果不能有效地实现对温压条件的控制,就可能产生一系列环境问题,

以上的几种开采方法都有各自的缺点,而这些缺点导致的主要就是环境问题。

气候变化:甲烷是一种强效温室气体,它的温室效应为二氧化碳的 20 倍,全球海底可燃冰中的甲烷总量约为地球大气中甲烷总量的 3000 倍。如果开发不慎导致短时间内大量甲烷进入大气会引起非常可怕的气候变化和地质灾难。

影响生态:如果开发不慎,可能会导致天然气泄漏到海洋中,氧化加剧,海洋缺氧,使得海洋生物遭受毁灭性打击。

海底地质灾害:如海底滑坡、海底地震等,还会引起海水汽化和海啸,甚至会产生海水动荡和气流负压卷吸作用 。

references:

Gas hydrate within the Winona Basin, offshore western Canada

http://www.gas-hydrate.org.cn/article/lw_08.htm

Clathrate hydrate

A global survey of gas hydrate development and reserves: Specifically in the marine field

以上

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