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给女朋友买宝石之前,记得先读这篇文章补补课

图片:starbright / CC0

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宝石为什么有颜色?宝石中可能有哪些致色元素?

博丽灵梦,今天也是好天气(茶

前言

珠宝玉石因其美观、耐久、稀少的特性,古往今来受到人们的喜爱与追捧。其中,宝石五光十色的外观不仅赋予了宝石独特的美感,并因此被人们赋予了美好的寓意。

在现今的五大宝石中,除无色钻石之外,彩钻、红宝石、蓝宝石、祖母绿和金绿宝石均带有独特而鲜艳的颜色,并因此具备了极高的观赏价值和经济价值;同时,其颜色也成为宝石质量的评价指标之一。

按宝石学观点,宝石的颜色根据成因可以分为自色、他色和假色三种:自色即为宝石矿物本身形成的颜色,他色是指掺杂的色素离子使矿物整体产生的颜色,假色即为光学作用(衍射、干涉等等)所产生的颜色。

其中,上述颜色的致色原理可以大致分为致色元素、晶体缺陷和光学效应三种,但实际上的影响因素相互制约、错综复杂,实际颜色的成因可能是多种因素的相互作用。

致色元素

致色元素可以导致矿石产生对应的自色他色。例如朱砂、孔雀石等即为 HgS、Cu(II)等所产生的自色,红宝石、蓝宝石等即为掺杂离子产生的他色。

(孔雀石也可以琢磨成宝石的!不要看不起铜锈!!!)

  • 晶体场理论

过渡金属离子周围的配体可使其外层 d 轨道发生能级分裂。电子在吸收特定波长的可见光后,可以跃迁至激发态,然后在返回基态时释放对应能级差的光电子,显现出对应的互补色

当然,部分电子构型全空和全满的离子此时无法有效跃迁,故往往无色,例如 Ca2+、K+ 等主族离子和 Sc3+、Zn2+ 等过渡金属离子。但其他元素的离子常有丰富多彩的颜色,且不同的价态会有不同的颜色。

如宝石中含有过渡金属离子,将会对宝石颜色产生重大影响。在轻过渡系元素中,晶体场的d-d跃迁使得离子显现出独特的颜色,而部分重过渡系元素的f-f跃迁同样可以使其显现出对应的颜色。常见的过渡金属离子为 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,其次为 W、Mo、U 和稀土元素等(锆石等),含有上述离子的矿物将会显现出丰富多彩的颜色。

例如,对于红宝石而言,刚玉(α-Al2O3)本身是无色的,但 Cr3+ 离子部分替代了 Al3+,同时用于 Al2O3 中晶格的限制,使 Cr3+ 的能级分裂程度与自由溶液中有所不同,因而显现了红色。与此同时,水溶液中的[Cr(H2O)6]3+ 离子为紫色(十二水合硫酸铬钾晶体的颜色)。

  • 电荷转移跃迁

在矿物晶格中,相邻的离子在外来能量的激发下,可以发生电荷转移跃迁(荷移跃迁),其本质相当于氧化还原过程。在跃迁过程中,电子同样会吸收特定波长的光,而使整体显示出特定的颜色。该过程可以在金属离子之间发生,也可以在金属离子与非金属离子之间进行。

常见的实例为蓝色蓝宝石中 Fe(II)-Ti(IV)的电荷转移跃迁,以及部分宝石中掺杂的 Mn(II)-Mn(III)所产生的电荷转移跃迁等。同样地,朱砂中 Hg(II)和 S(II)均为满壳层结构,但由于荷移跃迁的效应,使其颜色为深红色。

(对,蓝宝石的定义是非红色的宝石级刚玉,所以还可以有黄色蓝宝石、绿色蓝宝石、粉橙色蓝宝石 / 帕帕拉恰蓝宝石……)

不过,d-d/f-f跃迁事实上也是部分禁阻的,其颜色浓度不会过高,而荷移跃迁没有选律等限制,因而其吸收峰极为明显,而往往会导致宝石颜色过深直至不透明,反而降低了品质。

  • 分子轨道理论

对于部分有机宝石(珊瑚、琥珀等)而言,其颜色可能直接来自于小分子的吸收谱带,因而与分子轨道理论产生了一定程度上的联系。

分子轨道作为一种分子结构的成键理论,基于单电子近似和原子轨道线性组合原理(LCAO),而形成的一套处理离域键的理论。

基于分子轨道的观点,我们可以得知:

  1. 离域范围越大,其总能量越低,体系降低的能量称为离域能
  2. 吸收光谱随离域范围增大而逐步红移,可能导致出现颜色 / 颜色加深

因而,在具有大共轭范围的分子,其吸收峰可能落入可见光范围内而显现出颜色。对于特定环境下形成的有机宝石,其中可能含有这样的分子,因而附带有特征颜色。

例如,多米尼加产的蓝色琥珀,在地质时期可能由于森林火灾导致的不完全氧化过程,使得部分有机物形成了高度不饱和的多环芳烃(蒽、苝、并四苯等),其中苝(perylene)可能是蓝色荧光的主要来源。

在日光下,蓝琥珀受到紫外线的照射,将产生显著的蓝色荧光;而人造光源下或无紫外线条件时,蓝珀颜色与普通琥珀类似。

晶体缺陷

理想晶体完美地符合晶体生长的规律,但实际情况下的晶体很难完全符合理想状态,在生长过程中常常包含缺陷。其中,由于晶体缺陷形成的色心往往可以显现出颜色。

色心致色最常见的实例为萤石。如果在萤石晶格中的某位置缺少一个 F-,为保持电中性,在该空穴中将填充电子,而电子受到可见光激发跃迁,并吸收特定波长的光而显现出紫、蓝、红等颜色。

类似地,纯净的金刚石是无色透明的,而含 B、N 的金刚石则与同一周期的 Si 类似,可视为形式上的“p 型”和“n 型”,分别具有空穴色心和电子色心,而形成了蓝色和黄色的金刚石。其中含硼金刚石甚至具有了一定导电性,人造的硼掺杂金刚石可作为半导体材料。

光学效应

宝石的光学效应常常使其呈现特殊光学效果或假色。其中,常见的光学效应为反射、折射、衍射和散射等。

例如,光在拉长石中的显微包裹体与定向排列的聚片双晶间发生反射现象,形成其特有的乳光 / 晕彩效应。此外,部分金属宝玉石矿物由于表面氧化,可以在表面形成锖色,类似于油滴的干涉效应,但刮去表面后则呈现矿物本身颜色。

光学效应往往与元素组成无直接关联,在此不具体说明了,但是举一个有趣的例子:Opal/ 欧泊。

欧泊矿物由一定尺寸的 SiO2 微球构成,日光通过矿物时在微球构成的光栅,将发生衍射现象,呈现出特有的彩虹色。

而现今研究的人工光子晶体,其原理与天然的欧泊类似,具有特定周期性的结构,具有高度可调的光学性质,甚至可实现对单个光子的操纵。而 Opal 就是一种天然的三维光子晶体……

(其实 2015 年安徽高考作文题:「蝴蝶翅膀在扫描电镜下是无色的」,蝴蝶翅膀的彩色产生原理也是一样的,可以看成二维光子晶体……)

改色

既然了解了颜色形成的机理,那么对天然宝石的优化处理在逐步发展之中。根据改色的处理工艺,可大概分为热处理、辐照、充填和染色法。后两者暂且不表,原理较为简单。

  • 热处理

通过在一定条件下加热宝石("烧"),改变致色离子的含量和价态,可以调整宝石颜色和透明度。例如山东蓝宝石的颜色往往较重,且透明度低,可通过调节氧化还原条件下进行加热,使得部分 Fe(III)还原成 Fe(II),进而形成了荷移跃迁,改善蓝色调,并增大透明度。

类似地,红宝石、海蓝宝石、锆石等等也可利用该方法。

  • 辐照法

通过人为辐射,高能粒子与宝石晶格相互作用,可形成和增加色心等缺陷,进而产生或改变颜色。部分色心不够稳定,经加热后平衡,其颜色将褪去。此外,部分宝石颜色的成因是天然辐射形成。

例如,无色钻石经辐照后形成色心,可带有黄色或绿色等颜色。

小结

宝石的颜色丰富多彩,在给人以美觉感受的同时,也使宝石本身具有更高的经济价值。宝石颜色的成因较为复杂,主要可分为物理因素(光学效应)和化学因素(元素 / 晶体缺陷)两大类。在实际情况下,这两类因素相互影响,相辅相成,共同构造出宝石绚烂的颜色。

最后,开始放图(

个人收藏,喜 +1

Reference

教科书就略过了……

Blue amber - Wikipedia

Opal - Wikipedia

Intense Blue Diamond with Very High Boron Concentration | Gems & Gemology

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